硫酸酸化緩蝕劑及硫酸酸洗緩蝕劑配方解密
硫酸加入腐蝕的現(xiàn)場環(huán)境近似于實際的酸洗過程，化學(xué)清洗中的硫酸一般濃度在15%以下，為了提高清洗速度，通常會加熱到50~60℃左右。而在油井酸化過程中，硫酸的使用濃度從5~20wt%不等，溫度可能高達(dá)200℃。
硫脲作為常見的酸洗緩蝕劑，在大多數(shù)酸洗環(huán)境中均具有良好的功效，但是在加入到含氯離子的體系中，溫度低于50℃時，抑制鋼鐵腐蝕，而溫度高于60℃時，則加速腐蝕。
前蘇聯(lián)常用于工業(yè)硫酸酸洗的幾種含氮有機(jī)化合物緩蝕劑中。烷基芐基吡啶氯化物、N-三芐基吡啶氯化物和喹啉堿系。在80℃，20%的硫酸體系中，投放量為5g/L的環(huán)境下，最終的腐蝕速率分別為1.03、2.97與2.18mm/a。
我國早期使用的碳鋼硫酸酸洗緩蝕劑若丁，以26%鄰二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非離子表面活性劑，52%氯化鈉復(fù)配。60℃以下，添加0.1%~0.3%若丁，緩蝕率95%，但當(dāng)酸液溫度超過60℃，其緩蝕率急劇降低。國內(nèi)用于硫酸酸洗的緩蝕劑品種還包括:天津若丁、沈1-D、工讀-3號、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氫噻唑硫酮、十二烷基甜菜堿、DA-6(苯胺與烏洛托品反應(yīng)物)。根據(jù)前蘇聯(lián)有關(guān)報道，在炔醇類、吡啶硫酸鹽類緩蝕劑中加入Cl-、Br-、I-離子后能明顯提高緩蝕劑的緩蝕效率，我國也相應(yīng)研制了一些含鹵離子的新型緩蝕劑如烷基芐基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、烏洛托品和碘化鉀、乙基喹啉碘化物。目前對于環(huán)保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待目前對于環(huán)保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待，Saad將氨基十二酸作為一種潛在的綠色環(huán)保劑，測試了其對碳鋼在飽和CO2酸性介質(zhì)中的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)緩蝕率可以達(dá)到98%以上。其在碳鋼表面形成的自主裝疏水膜有效的降低了體系的腐蝕速率。劉曉軒等研究了各種氨基酸在1M硫酸溶液中40℃下的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)L-半胱氨酸及DL-類半胱氨酸硫內(nèi)酯鹽酸鹽等對碳鋼具有較好的緩蝕效果。Gokhan撰寫了有關(guān)將廢棄的抗生素等藥物作為緩蝕劑再利用的綜述，詳細(xì)比對了四環(huán)素、金霉素等常用抗生素在不同的腐蝕介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕效果。
而在文獻(xiàn)中，直接針對高溫環(huán)境中等濃度硫酸的研究還十分少見，多數(shù)是研究的硫酸酸洗環(huán)境，硫酸濃度在20%左右，溫度在60℃以下的情況。M.A．Quraishi將4-氨基-3-丁基-5-巰基-1,2,4-苯三氮銼做一種針對碳鋼在硫酸中腐蝕的新型緩蝕劑加以研究，發(fā)現(xiàn)，在添加濃度超過1200ppm時，在60℃的1N硫酸環(huán)境中緩蝕率可以達(dá)到90%。I.B.Obot對xanthone（氧雜蒽酮）在硫酸中的緩蝕效果進(jìn)行了實驗和原理性的探討，在30℃，0.5mol/L的硫酸環(huán)境中，Xan的緩蝕行為符合DubinineR adushkevich吸附方才，并且在腐蝕后的溶液介質(zhì)中，通過紫外光譜檢測的結(jié)果，表面緩蝕劑和碳鋼形成了Xan-Fe化合物。針對炔醇類緩蝕劑，Y.Feng研究了在0.5M硫酸環(huán)境中，丙炔醇以及碘離子的緩蝕協(xié)同作用，結(jié)果表明，在炔醇和碘離子以1:1的比例加入的時候，鹵素離子能夠有效的促進(jìn)丙炔醇在金屬表面的成膜，改善其緩蝕能力。路瑞玲等以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的胺類化合物、磺酸鹽、炔醇、醛等為主要成分配制的一種復(fù)合緩蝕劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑對碳鋼在65 oC時、35%的硫酸酸洗液中緩蝕效果較好，腐蝕速率達(dá)到國標(biāo)要求。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%左右時，該復(fù)合緩蝕劑仍能滿足需求。鐘世安等研究了不同取代基對于芳香族亞砜類緩蝕劑效果的增益效果，最后得二對胺基芐基亞砜效果最好，同時其與I-離子5：2的時復(fù)配可以起到較好的協(xié)同作用。重慶大學(xué)的張存良使用6-硝基廢水/烏洛托品/碘化鉀/表面活性劑復(fù)配出緩蝕劑，在添加量為0.5%時，對60℃，20%的硫酸酸洗液中對Q235的緩蝕率達(dá)到了99.13%，空白值為216.3mm/a，最終效果為1.88mm/a。朱訓(xùn)利用三乙烯二胺和環(huán)烷酸合成了環(huán)烷基咪唑啉衍生物，然后利用氯化芐將其季銨鹽化。在5%硫酸條件下，投加量為0.1%時緩蝕率為94.45%，最終腐蝕速率為1.34mm/a。張利比較了幾種國內(nèi)幾種常用的酸洗緩蝕劑在60℃，10%的硫酸溶液中對TU42C鋼的緩蝕性能測試，空白值為455mm/a，在添加用量為5%的時候，天津若丁達(dá)到了1.61mm/a，長城0.9mm/a，lan-826為0.64mm/a。 南理工的范洪波利用電化學(xué)方法研究了二硫代氨基甲酸鈉對碳鋼的緩蝕機(jī)理，在0.5mol/L的硫酸中，60℃條件。5mmol/L的投加量，緩蝕率為93.6%。周瓊花利用電化學(xué)方法研究吐溫-80對碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，在其濃度為47mg/L的時候，在10%的硫酸溶液中有85.7%的緩蝕效果，是一種控制陽極型的緩蝕劑。鐘傳蓉合成了甲基戊炔醇后，將其與磷酸，三乙醇胺和三氧化銻復(fù)配，其在80℃的15%鹽酸中對N80鋼試片的緩蝕率為99.6%。（實驗測試時間為2h） M.M.solomon對2M硫酸在30℃-60℃間對羧甲基纖維素的的緩蝕能力進(jìn)行的測試，在0.5g/L的添加量，隨著濃度上升到60℃，其緩蝕率已經(jīng)不足50%。A.Chetouani測試了Poly(4-vinylpyridine-poly(3-oxide-ethylene) tosyle)的緩蝕性能。條件為25℃，1M硫酸環(huán)境，在添加超過10-8mol/L之后，6h內(nèi)基本無失重數(shù)據(jù)的檢出。N.O.Obi-Egbedi研究了氧雜蒽酮在硫酸中的耐蝕能力在0.5mol硫酸環(huán)境下，30℃，添加量為0.1mmol時，緩蝕率達(dá)到98%，碳鋼的腐蝕速率約為2mm/a。F.S.de.souza使用咖啡酸作為硫酸體系中的緩蝕劑，對0.1M的硫酸，加入量為10mmol時，緩蝕率為96%。Xianghong Li使用吐溫-40在1.0M硫酸30攝氏度條件下，加入100mg緩蝕劑，腐蝕速率降至由33mm/a降至1.30mm/a。隨著濃度升高，緩蝕率不斷下降，在2.0M濃度以下的硫酸中尚能保持較為良好的耐蝕性能。前蘇聯(lián)的科研工作者研究了以硝酸作為不銹鋼50%硫酸溶液中的緩蝕劑，在60℃的條件下，加入量為0.025%~0.1%，腐蝕速率由30mm/a下降到0.01mm/a。此外，使用了溴酸鉀作為緩蝕劑抑制不銹鋼在硫酸中的腐蝕，添加量在3.6mmmol/L時，20N硫酸80℃條件下從471.0mm/a下降到1.5mm/a。俄羅斯的Ya.G.avdeev所針對高溫硫酸條件研制的IFKhAN-92型含氮雜化（咪唑類）緩蝕劑，對2M硫酸溶液中的St3鋼材，1%的添加量即可達(dá)到99%以上的緩蝕，并且在較大的溫度梯度內(nèi)均有良好的效果，80℃時，腐蝕失重僅有0.098mm/a（空白值為270mm/a）。M.Abdallah利用銅離子和3,5-二甲基咪唑復(fù)配，測得其在0.5mol的硫酸中存在一定的緩蝕協(xié)同效果，碳鋼的8h失重從100mg/cm2減小到大約20mg/cm2。其在另外一篇工作利用鎳離子同3-甲基-吡咪唑酮復(fù)配，在室溫條件下復(fù)配，其在0.5mol的硫酸中緩蝕能力基本一致。陜西石油研究院開發(fā)的IS-139型緩蝕劑，極性基團(tuán)選擇了N、S原子，非極性基團(tuán)選擇了含苯環(huán)、六元雜環(huán)、雙鍵、三鍵以及有很高疏水性的氟碳烷基的化合物進(jìn)行復(fù)配。0.3%的添加量時，20號鋼25%硫酸，在60℃環(huán)境下的腐蝕速率為0.39mm/a。S.M.A.Hosseini對比了分別帶有一個丁基、一個甲基氨基和一個甲基苯基氨基的三種新型酰胺型緩蝕劑對于碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了氨基和苯基氨基的酰胺緩蝕劑效果不如帶有丁基的緩蝕劑。并利用計算化學(xué)分析了其緩蝕性能差別的原因。
專利文獻(xiàn)中對于硫酸酸洗緩蝕劑也有較多相關(guān)報道，其溫度范圍也較廣。苪玉蘭等（CN 101358353A）采用氨基酸復(fù)合酸洗緩蝕劑將氨基酸：碘鹽：十六烷基三甲基溴化銨復(fù)合配比1-5：1-5：1-5，可以有效抑制2M硫酸在60℃下的腐蝕，且環(huán)保效果較好。于鳳昌等（CN 101613622A）采用雙咪唑啉季銨鹽復(fù)配吡啶衍生物、緩蝕劑（硫脲、碘鹽、炔醇等）和助劑等制得了抗鹽酸硫酸較好的緩蝕劑，在90℃高溫條件下仍然具有極高的緩蝕效果。張玉福等（CN 101634030A）開發(fā)了一種安全性較好的鍋爐硫酸酸洗緩蝕劑配方，主要由烏洛托品，二甲苯硫脲或硫脲，硫氰酸鹽和十二~十六烷基芐基氯化物或溴化物組合而成的低毒，穩(wěn)定性好的緩蝕劑。楊曉遠(yuǎn)等（CN 101691662A）采用合成一種噻二唑類酸洗緩蝕劑，該緩蝕劑對硫酸類酸洗效果好，環(huán)境友好，用量低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
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2014年03月09日
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