量子化學(xué)在緩蝕劑研究中的應(yīng)用
量子化學(xué)已成為現(xiàn)代化學(xué)研究的一個主要方向，廣泛涉及到化學(xué)的各個分支，生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境等多個領(lǐng)域，并已取得了豐富的成果。緩蝕劑從作用機理上可分為吸附型、沉積型、鈍化型 3種，對其常規(guī)的研究是采用電化學(xué)測試、微觀觀察等手段，已取得了一定成果。自 1971年以來，量子化學(xué)已經(jīng)成為研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能關(guān)系的有效方法，用量子化學(xué)計算得到的電荷分布特征可以深入研究緩蝕劑的作用機理，使緩蝕機理的認識達到了分子結(jié)構(gòu)和微觀層面。
量子化學(xué)計算方法有半經(jīng)驗計算法和從頭算 ab initi o和密度泛函 DFT法，密度泛函理論（DFT）是 20 世紀 60 年代在Thomas-Fermi 理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的量子理論的一種表述方式，主要是用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述體系的狀態(tài)。在解薛定諤方程時，用統(tǒng)計方法代替交換積分，計算時間縮短，精度高，特別適用于重原子、多原子體系。但是DFT過多地考慮了電子之間的相關(guān)性，計算的能量值往往偏低。其主要的計算方法有多種，用于緩蝕劑研究的是 B3LYP。半經(jīng)驗計算法在緩蝕劑研究中得到了大量應(yīng)用。常用的量子化學(xué)參數(shù)有: EHOMO （分子最高占據(jù)軌道能量，反映分子供電子能力大小），EHOMO值越高，分子越容易將電子給予軌道能量較低或者有空軌道的分子；ELUMO （分子最低未占據(jù)軌道能量，反映分子接受電子能力大小），ELUMO值越低，電子進入該軌道后體系能量降低得越多，該分子接受電子的能力越強；ΔE = EHOMO - ELUMO (分子穩(wěn)定性指標) ，ΔE值越大，分子穩(wěn)定性越好，ΔE值越小，分子越不穩(wěn)定，越易參與化學(xué)反應(yīng)；偶極矩（用來描述分子的極性大小）；原子電荷密度 Q(N)（用來描述原子的活性大小）。咪唑類衍生物在酸性溶液中對鐵的緩蝕作用顯示：其緩蝕率與緩蝕劑分子 ELUMO，EHOMO，ΔE及分子總電荷 Z有較好的相關(guān)性。對咪唑啉緩蝕劑的 EHOMO和 ELUMO，部分原子的凈電荷及前線電荷密度等量化參數(shù)的計算結(jié)果表明硫脲基烷基咪唑啉的 EHOMO高于烷基咪唑啉的，ELUMO和ΔE低于烷基咪唑啉的，緩蝕率高于烷基咪唑啉的；說明緩蝕率隨著 EHOMO的升高、ELUMO的降低而升高，驗證了電化學(xué)測試的結(jié)果。由于分子中引入了硫脲基團，其中的 N和 S具有更強的供電子能力，更易于向 Fe的3d空軌道提供電子，進一步證明了硫脲基烷基咪唑啉的緩蝕性能優(yōu)于烷基咪唑啉。
希夫堿在酸性溶液中對鋁的緩蝕率隨著 EHOMO的降低、N 原子凈電荷以及偶極矩的增大而增大。EHOMO與緩蝕率之間的負相關(guān)性表明希夫堿在鋁表面的吸附不是化學(xué)吸附，和 Q(N)與緩蝕率之間的正相關(guān)性表明希夫堿在鋁表面屬于物理吸附；分子中的 Br、Cl原子增加了電荷密度，成為吸附中心；二面角計算結(jié)果表明希夫堿分子共平面，緩蝕率與苯環(huán)之間沒有直接的關(guān)系，吡啶環(huán)凈電荷為正，表明吡啶環(huán)不能以平面形式吸附在帶正電荷的鋁表面；所有計算結(jié)果表明希夫堿是以 Br，Cl，N為吸附中心，通過與帶正電荷金屬表面之間的靜電引力吸附在鋁表面。
用電化學(xué)方法和 abinitio法研究了硫代乙酰胺(TAcA)、 硫脲(TU)、硫代苯甲酰胺 (TBA) 3種含硫化合物在 0.1mol/LH2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕行為，在6-31G(d)基組水平上計算了 EHOMO，ELUMO，ΔE等量化參數(shù), 發(fā)現(xiàn)緩蝕率與 EHOMO存在對應(yīng)關(guān)系，3種化合物HOMO值高低順序為 TBA>TU >TAcA, 與試驗結(jié)果一致；同樣采用abinitio中的 RHF/6-31G(d)研究了硫脲（TU）、甲基硫脲 （MTU）、苯基硫脲（ PTU）3種化合物在相同環(huán)境下的緩蝕行為，發(fā)現(xiàn) PTU的 EHOMO值最高，ELUMO、ΔE值最低，緩蝕率最高，緩蝕率的提高與苯環(huán)及化合物分子體積的增大有關(guān)，此結(jié)論可以指導(dǎo)此類新型緩蝕劑的合成。
采用 DFT中的 B3LYP方法，在 6-31(G)d基組水平上，計算了部分原子的凈電荷、前線軌道能量以及Fukui指數(shù)等量化參數(shù)。結(jié)果表明，咪唑啉環(huán)及雜原子是緩蝕劑中的活性吸附點，雜原子可以向金屬的空軌道提供電子，并接受 Fe原子 3d軌道的電子，形成化學(xué)鍵。計算相同的量化參數(shù)，并采用分子模擬動力學(xué)法研究了兩種緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附行為，結(jié)果表明緩蝕劑與金屬表面結(jié)合能越高，緩蝕率越高；咪唑啉環(huán)與金屬表面共平面，十一烷基長鏈幾乎垂直于咪唑啉環(huán)，偶極矩越大，分子越容易吸附在金屬表面，F(xiàn)uku指數(shù)顯示緩蝕劑主要通過咪唑啉環(huán)與雜原子吸附在金屬表面。
半經(jīng)驗計算法計算粗糙，適用于緩蝕劑的早期研究。隨著電子技術(shù)和計算機的迅速發(fā)展，從頭算和密度泛函法受計算量的局限減小，在緩蝕劑研究中得了大量應(yīng)用，尤其是在緩蝕劑機理研究中。但是僅僅依靠量子化學(xué)計算研究緩蝕機理是不夠的，還需要配合電化學(xué)方法和靜態(tài)失重法等經(jīng)典的評價方法。此外，還要與新型測試技術(shù)，如諧波分析法、紅外光譜法等相結(jié)合，才能更加深入地研究緩蝕機理。
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2013年8月22日
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