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低溫酸化緩蝕劑 |
硝酸酸洗緩蝕劑的開發(fā)
硝酸對鍋爐垢物和金屬氧化物溶解性較強，故硝酸有時代替鹽酸酸洗。硝酸是一種氧化性很強的酸，而現(xiàn)在大多數(shù)的緩蝕劑是有機物，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，硝酸酸洗緩蝕劑種類較少。目前一般設(shè)備的酸洗很少單獨用硝酸，而常和氫氟酸、硫酸、鹽酸等混合使用。硝酸酸洗工藝開始于1847年，但長期以來在硝酸酸洗緩蝕劑研究開發(fā)方面報道較少。從20世紀(jì)20年代以來，研究人員研究了生物堿、有機硫化物、醇、醚、糖類、六亞甲基四胺、鉻酸鈉作為硝酸的緩蝕劑。他們認(rèn)為金屬在硝酸中的溶解是有亞硝酸的存在。抑制硝酸的腐蝕作用實際上就是設(shè)法使亞硝酸迅速分解。20世紀(jì)50年代以后，各國對硝酸緩蝕劉的研究更為重視，發(fā)表的研究報告和學(xué)術(shù)論文日漸增多。能作為硝酸酸洗緩蝕劑的物質(zhì)包括硫酵、硫酚、硫脲、含砷化合物、氨基酸、雜環(huán)化合物等。在稀硝酸溶液中最有效的緩蝕劑是硫脲和硫化鈉的混合物，吲哚（C8H7N）與NH4SCN或Na2S的混合物。70年代以來國內(nèi)研制了緩蝕效果較好的Lan-5、Lan-826 和BH-25 等硝酸緩蝕劑。
除硫脲、硫化鈉外，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硫酸鹽、硫代硫酸根離子、鹵離子均能起防護(hù)作用。鹵離子I-、Br-作用最大；含硫的無機化臺物中Na2S2O3，Na2SO3的保護(hù)作用幾乎相同，濃度50mmol/L硫脲在1.5mol/L的硝酸中使鋼的溶解速度減小。而在5mol/L的濃硝酸下，25mmol/L的尿素和硫脲可以持續(xù)5天抑制銅腐蝕。含硫無機化合物特別是硫代硫酸鹽亦對濃硝酸中的銅具有良好的保護(hù)作用。不過，這些化合物的保護(hù)作用壽命很短，因其從反應(yīng)中除去亞硝酸（除I-、F-外），很快就作用完了，并且，從反應(yīng)中除去了亞硝酸，硝酸的還原反應(yīng)停止，其氧化性亦會改變，因而若在工程中硝酸用作氧化劑，則再用作抑制劑是不合適的。在火箭技術(shù)中，常用到發(fā)煙硝酸緩蝕劑。據(jù)有關(guān)資料報道，在發(fā)煙硝酸（82.8%HNO3，13%NO2，3.2%H2O，在某些實驗中，NO2增加到21%）中、0.2%-1%的氫氟酸是鋁合金和某些不銹鋼的有效緩蝕劑。在給定組成的氧化劑中，0.55%的氫氟酸可控制不銹鋼的腐蝕速度降至接近于零。隨鉻含量增加，氫氟酸的保護(hù)作用加強；因鋁在液態(tài)和氣態(tài)NO2中的腐蝕阻力很大。少量氫氟酸加入熱的發(fā)煙硝酸中之后，能使鋁合金和不銹鋼的腐蝕速率降低幾百倍，碘及其氧化物在硝酸中亦具有很好的防護(hù)作用。在熱的發(fā)煙硝酸中加入約0.4%的I2、I2O5或KI，可減小不銹鋼的腐蝕，且其防護(hù)效果比氫氟酸更明顯。原因是碘及其衍生物比氫氟酸更易揮發(fā)（升華），從而使部分不能與液態(tài)氧化劑直接接觸、以及在無緩蝕劑時常常很快遭受腐蝕的部分基質(zhì)得到保護(hù)。必須指出的是：含氟的氧化劑，如NOF3、OF2、N2F4、C1F5、PF3、PF5等，僅在氧化劑含水量不超過0.1%的情況下才能作為有效的緩蝕劑，N2O4常用作火箭中的氧化劑，所用的緩蝕劑NOF3的濃度應(yīng)為進(jìn)行化學(xué)計算所得分解水量的兩倍。若含水量過大，N2O4則與大量水作用而轉(zhuǎn)變成硝酸，硝酸又是強氧化劑，氧化劑中的過量水將使緩蝕劑的濃度降低，結(jié)果轉(zhuǎn)變成腐蝕激發(fā)劑。尤其是NF，僅對特殊濃度和一定含水量的物質(zhì)有保護(hù)作用，否則，會因硝酸中氧化劑含水量增加，而使不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。
周永紅以松香、二乙烯三胺（DETA）和環(huán)氧乙烷（EO）為原料合成了不同環(huán)氧乙烷聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚（RIEO）。利用靜態(tài)失重法測定了在硝酸介質(zhì)中對銅的緩蝕效率，討論了影響緩蝕效率的因素，得出較適宜的緩蝕條件：環(huán)氧乙烷聚合度10，緩蝕劑濃度0.1%-0.2%，硝酸濃度10%-20%，50-60℃。RIEO-10對金屬銅有較強的緩蝕能力，其緩蝕性能與苯并三氮唑（BTA）相當(dāng)。合成方法為：松香和DETA在210-220℃下攪拌反應(yīng)2h，然后在真空條件下（2.67-5.33kPa）逐漸升溫至230-240℃，反應(yīng)4h，得到松香咪唑啉。松香咪唑啉在催化劑作用下，在0.2-0.3MPa、60℃下與環(huán)氧乙烷加成得到不同聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚。
敖建平根據(jù)緩蝕劑的理論，選擇含氮的脂肪胺、芳香胺等多種常用的有機緩蝕劑復(fù)配，采用正交實驗法測試其緩蝕效率，取結(jié)果最好的一組配成酸洗緩蝕劑。在硝酸中對20＃鍋爐鋼和紫銅的緩蝕效率達(dá)99.7%，F(xiàn)e3+離子濃度對緩蝕性能有較大的影響。
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